戴正飞&曾海波Sci. Bull.: 黑磷/SnS2异质结的路易斯酸性与Sn2+抑制及其在ppb级NO2传感器中的应用

【成果简介】

设计开发性能稳定的新型非氧化物基低温传感材料是构建高性能气体传感器的重要途径。近年来，层状二维金属硫化物（如：SnS₂）具备优异的半导体性能，其低维纳米结构具有较大的比表面积，在气敏领域已受到了广泛关注；且其电子结构可通过层数、成分等进行大范围调制，且气体吸附过程在低温下即可发生，是半导体电阻式气敏元件最具潜力的候选材料之一。然而，基于水热还原法所制备出的SnS₂ 纳米结构通常含低价Sn²⁺，并而伴生出一定的S空位。对于NO₂传感反应，路易斯酸性的硫空位将不利于酸性NO₂气体在SnS₂表面的吸附。因此，如何有效抑制SnS₂中低价的Sn²⁺及其表面路易斯酸性，是相应SnS₂高性能NO₂传感器设计所需克服的关键科学问题。

近日，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室戴正飞研究员与南京理工大学材料科学与工程学院曾海波教授合作在Science Bulletin上发表题为“黑磷/SnS₂异质结的Sn²⁺/路易斯酸性抑制及其ppb级NO₂传感特性”的文章。研究人员通过一步溶剂热法在黑磷纳米片上生长出SnS₂纳米片，构建了新型2D-2D黑磷/SnS₂ P-N异质结并首次用于高效NO₂传感应用。P型黑磷中高氧化性的空穴，有效抑制了SnS₂中Sn²⁺和硫空位(Lewis酸)的形成，促进了异质结对酸性NO₂的吸附与气敏响应，实现了ppb级、室温、快速、高选择性的痕量NO₂气体检测；论文并发展了材料表面Lewis酸度新型描述方法(酸性介质下扩散双电层电容)，联合DFT理论计算和原位拉曼光谱，研究揭示了其化学吸附增强机理。

【图文简介】

图1. SnS₂/BP异质结构的合成及其微观结构

(a) 合成过程图；

(b-d) BP、SnS₂和SnS₂/BP的SEM图像；

(e) BP的AFM图像；

(f-h) BP、SnS₂和SnS₂/BP的TEM图像；

(i-j) SnS₂/BP的HRTEM图像和SAED图像，

(k-m) SnS₂/BP的元素面分布图像；

图2. 样品的物相表征及其双电容电层测试

(a) BP、SnS₂和SnS₂/BP的XRD谱图；

(b) BP、SnS₂和SnS₂/BP的Raman谱图；

(c) BP、SnS₂和SnS₂/BP的XPS谱图；

(d) SnS₂/BP和BP的p2p XPS谱；

(e) SnS₂/BP和SnS₂的Sn 3d和S 2p XPS谱图；

(g-h) 0.5 M H₂SO₄中BP、SnS₂和SnS₂/BP在非法拉第区不同扫描速率下的循环伏安曲线；

(i) BP、SnS₂和SnS₂/BP的电流密度(-0.216 V vs. RHE)与扫描速率的函数；

图3. 样品的气体传感性能测试

(a) 不同温度下SnS₂/BP在5ppm NO₂中的电阻变化；

(b-d) 25 ℃时SnS₂/BP、BP和SnS₂对0.1-5ppm NO₂的电阻和（e-g）响应变化；

(h) SnS₂/BP对100 ppb NO₂的6个周期循环测试；

(i-k) 25 ℃下SnS₂/BP、BP和SnS₂对100 ppb NO₂的响应曲线；

(l) 不同样品在25℃下对100ppb NO₂的传感响应、响应/恢复时间对比；

图4. SnS₂、BP和SnS₂/BP的选择性、稳定性和DFT数据。

(a) 25 ℃下SnS₂/BP异质结构对不同气体的响应;

(b) SnS₂/BP异质结构在6周前后的拉曼光谱;

(c) 在25℃条件下存放6周后SnS₂/BP、SnS₂和BP对5ppm NO₂气体的响应；

(d-f) SnS₂、BP和SnS₂/BP的DOS分布图；

(g) SnS₂/BP对于NO₂气体的传感机理；

(h)不同气体在SnS₂和SnS₂/BP上的吸附能；

(i) SnS₂/BP结构在NO₂传感过程中的原位拉曼光谱。

【总结】

本文中，研究人员通过在电化学剥离的BP层上原位生长SnS2/BP纳米片，构建了SnS2/BP异质结构，可用于室温NO₂传感。与SnS₂相比，SnS₂/BP复合结构抑制了低价Sn²⁺和路易斯酸性S空位的形成，改善了其NO₂传感性能。该异质结构的NO₂检测限低至100 ppb，响应时间为6.08，响应速度快(18 s)，回复时间为280 s，且传感器稳定性好。原位拉曼光谱测量结果表明，NO₂被化学吸附在SnS₂/BP表面，提高了SnS₂/BP异质结构的传感性能。此外，DFT计算表明，SnS₂/BP复合材料的优异传感性能归功于其强大的NO₂化学吸附能力和SnS₂-BP界面的电子转移能力。本研究通过Lewis酸性调控和2D-2D界面工程，为基于金属硫族化合物/BP异质结构的高效气体传感器的设计和制造提供了一种新的策略。

文献链接：Suppression of Sn²⁺ and Lewis acidity in SnS₂/black phosphorus heterostructure for ppb-level room temperature NO₂ gas sensor. Science Bulletin, 2021, https://doi.org/10.1016/j.scib.2021.07.007